Formación de esmaltes metalizados multifuncionales en soporte de gres porcelánico
Author: Julián Jiménez Reinosa
Director: Prof.José Francisco Fernández Lozano
Universidad Autónoma de Madrid
España se encuentra dentro del grupo de los principales productores mundiales de baldosas cerámicas. La situación de crisis actual fuerza la necesidad de encontrar nuevos efectos estéticos, funcionalidades y aplicaciones para la cerámica. Así, gracias a estudios científico-técnicos, se han conseguido productos con altas prestaciones técnicas, como es el gres porcelánico, además de rentabilizar costes de producción y adecuarse a las necesidades demandadas tanto tecnológicas, medioambientales como estéticas. Uno de los retos actuales del sector cerámico es la imitación de metales mediante piezas cerámicas. Los antiguos lustres eran las únicas piezas cerámicas con aspecto metálico, pero su producción industrial no es posible dada la complejidad del proceso de obtención por la necesidad atmósfera reductora y procesos de segundo y tercer fuego. En la última década se han desarrollado esmaltes con cristalizaciones en la superficie, que presentan brillo, y en su conjunto dan sensación de metal, pero generan problemas durante el proceso de sinterización. El objetivo de este trabajo consiste en el desarrollo de formulaciones de esmaltes cerámicos para la aplicación sobre gres porcelánico, mediante la incorporación de metales de transición, con el fin de obtener azulejos con aspecto metalizado brillante. Dicho objetivo supone uno de los actuales retos a los que se enfrenta el sector cerámico, puesto que el efecto debe conseguirse aplicando los métodos de sinterización industriales actuales. Tomando como referencia la composición de los antiguos lustres, se añadió cobre y/o hierro a la composición base de un esmalte cristalino. Inicialmente se estudiaron los esmaltes de hierro y cobre por separado para observar los efectos que cada uno aportaba al sistema. Mediante ATD-TG se identificaron los procesos de eliminación de materia orgánica, de agua y de reducción-oxidación de las especies metálicas, cobrando especial importancia la descomposición de CuO en Cu2O con la correspondiente eliminación de O2 gas. Se prepararon muestras utilizando gres porcelánico como base sobre las que se depositaron diferentes gramajes de esmalte con Cu metálico y Fe2O3, en relación 1:1. Diferentes efectos se encontraron dependiendo del gramaje depositado: muestras marrones, verdes, con aspecto metálico brillante, con aspecto metálico mate y muestras rugosas. Todas ellas presentan defectos en forma de pinchazos en superficie, por desgasificaciones ocurridas. La superficie de los esmaltes se estudió mediante Microscopía Óptica de luz Reflejada y mediante Microscopía Electrónica de Barrido. Defectos superficiales micrométricos se encontraron en los esmaltes debido a la mala dispersión de las partículas metálicas, según revelaron estudios reológicos. Dichos defectos se analizaron mediante Energía Dispersiva de Rayos X mostrando que son ricos en cobre. Mediante Espectroscopía Raman y XANES se observó que el cobre se encuentra en diferentes estados de oxidación. Un enriquecimiento de átomos de cobre se encontró en la superficie de las muestras mediante Espectroscopía de Retrodispersión de Rutherford. Con el fin de evitar los defectos debidos a la mala dispersión de las partículas metálicas, se aplicó un vehículo compatible con el esmalte que ayuda a la dispersión de dichas partículas. Una arcilla, dada su composición y sus efectos reológicos, parecía el medio óptimo para la incorporación de las partículas metálicas al esmalte de manera efectiva. La sepiolita, un filosilicato de aspecto fibrilar, fue el medio utilizado para este fin. Se obtuvieron esmaltes con similares efectos a los ya mencionados pero sin defectos, siendo el más destacable un esmalte con aspecto metálico brillante. Se realizó un estudio de la cinética de los esmaltes. La formación de fases cristalinas ocurre durante la fase de calentamiento del ciclo de sinterización, y posteriormente se disuelven en la fase vítrea. Una microestructura de aspecto celular es encontrada en la superficie de los esmaltes. Gracias a un mecanismo de convección la superficie de las muestras se enriquece en cobre y éste termina cristalizando en forma de CuO. Dicho mecanismo genera la microestructura en forma de “Celdas de Bénard”, y ocurre por la existencia de un gradiente de temperatura entre la superficie del esmalte y el soporte de gres porcelánico, durante el proceso de enfriamiento del ciclo de sinterización. El CuO forma las barreras que dan lugar a dicha microestructura. Al aumentar el gramaje de esmalte, mayor cantidad de CuO cristaliza y satura la superficie. En el interior de los esmaltes, existe una red de nanopartículas indicando que un mecanismo de descomposición espinodal tiene lugar en el esmalte. La combinación de una microestructura y una nanoestructura en la superficie confiere a los esmaltes características hidrófobas y biocidas. Esta multifuncionalidad, junto al aspecto metálico brillante, hace de estos esmaltes un producto atractivo para el sector cerámico que ha requerido un esfuerzo extra para escalar el producto a nivel industrial. Esta tesis doctoral ha recibido la mención de Premio Extraordinario de Doctorado en la Universidad Autónoma de Madrid en el curso 2010/11, además de haber dado lugar a dos patentes licenciadas (Nº publicación: ES/2/310/139 y Nº solicitud: PCT/ES2011/070781) que actualmente se encuentran en explotación. El producto comercializado recibió el Premio Alfa de Oro en el 27º Salón de la Cerámica Cevisama 2009.