Estudio de materiales cerámicos basados en el sistema (K,Na,Li)(Nb,Ta,Sb)O3: Relación entre la estructura y las propiedades eléctricas
Author: Fernando Rubio Marcos
Director: Prof.José Francisco Fernández Lozano
Universidad Autonoma de Madrid
Las cerámicas piezoeléctricas nacieron en los años 1940 con el descubrimiento del fenómeno de la ferroelectricidad como la fuente de la inusual constante dieléctrica de los condensadores cerámicos de Titanato de Bario. Desde entonces han sido el motor de una industria que ha permitido el desarrollo de numerosas aplicaciones prácticas como los transductores piezoeléctricos, los PTC, ó las válvulas electro-óptica. Dos son los sistemas composicionales que han dominado los materiales cerámicos ferroeléctricos y piezoeléctricos, el titanato de bario y el zirconato titanato de plomo, PZT. Los acontecimientos más recientes en el campo de los materiales cerámicos piezoeléctricos han sido sus aplicaciones en medicina como actuadores de ultrasonidos, sensores en automoción y el desarrollo de películas gruesas y delgadas de piezoeléctricos para memorias no volátiles. En la actualidad existe una necesidad en buscar materiales alternativos al PZT, el hecho de que el óxido de plomo se volatilice durante el proceso de sinterización, que sea un elemento que permanece largo periodos de tiempo en el medio ambiente y que además se acumula en los organismos, causando daños cerebrales y al sistema nervioso ha supuesto un endurecimiento de la legislación de muchos países. Por lo tanto el plomo está siendo retirado de los procesos industriales según una normativa publicada por la Unión Europea (RoHS 2002/95/CE). Sin embargo, los sistemas piezoeléctricos están fuera de ésta normativa debido a la falta de una alternativa real al PZT. En base a estas premisas Y. Saito y col. describieron propiedades piezoeléctricas excepcionalmente elevadas en materiales basados en el sistema pseudo ternario (K0.5Na0.5)NbO3– LiTaO3–LiSbO3 obtenidos bajo complejos métodos de síntesis. A la luz de los resultados de Saito la Comunidad Científica se ha volcado en los últimos años en la comprensión y diseño de nuevos piezoeléctricos libres de plomo. En la presente memoria se abordará el diseño de un proceso de síntesis en estado sólido que permita obtener de forma reproducible y simple, partículas reactivas para producir materiales cerámicos. El refinamiento del tamaño de partícula en la obtención de polvos de KNL–NTS por reacción en estado sólido se debe a dos factoresla adecuación del tamaño de partícula de los precursores y la utilización de bajas temperaturas de calcinación en la proximidad de la reacción de descomposición de los carbonatos precursores. Los polvos cerámicos resultantes presentan tamaños promedio de partícula de 70 nm y una coexistencia de fases tetragonal y ortorrómbica en la estructura perovskita. Las calcinaciones a elevadas temperaturas producen la estabilización de la simetría ortorrómbica. La estequiometría influye en el proceso de densificación del sistema KNL–NTS s. A lo largo de este trabajo se evidenciará la presencia de una fase líquida transitoria, rica en Nb O , que favorece el crecimiento 2 5 del tamaño de grano y produce la disolución parcial de los granos de KNL–NTS. Este fenómeno de disolución de los granos produce la aparición y segregación de una fase secundaria cristalina de tipo + bronce de wolframio, TTB, rica en Li . Un exceso de cationes alcalinos favorece la densificación y una menor formación de fase TTB. Se comprobará como la temperatura de sinterización es un factor crítico, el cual debe de ser controlado ya que temperaturas elevadas ≥ 1125 ºC, producen procesos de descomposición y + volatilización de los elementos constituyentes del sistema, principalmente de Na . Del mismo modo el tiempo de sinterización es otro de los factores determinantes en la homogenización composicional del sistema. La proporción de fase secundaria, TTB, disminuye con el tiempo de sinterización así como la fase perovskita evoluciona hacia un mayor contenido de fase tetragonal. La evolución hacia una mayor razón de tetragonalidad con el tiempo de sinterización es debida a la minimización del polimorfismo de fase presente en el sistema. La estabilización de la fase tetragonal y la homogenización composicional producida mediante una adecuada sinterización produce la reducción de la difusividad en el sistema KNL–NTS. La incorporación de ZnO produce diferentes efectos sobre la estructura, microestructura y propiedades eléctricas de las cerámicas KNL–NTS. Estructuralmente niveles altos de dopado de ZnO, provocaron la aparición de una fase secundaria con estructura tipo bronce de wolframio. Asimismo, el polimorfismo de fases de la estructura KNL–NTS se estabiliza por la adición de ZnO, debido a la generación de heterogeneidades composicionales. La adición de ZnO produce un incremento de las temperaturas de transición ferro-paraeléctrica y ortorrómbica–tetragonal, T , asi como una reducción O–T lineal de la constante dieléctrica a temperatura ambiente. La presencia de la fase de transición, T , en las proximidades de la temperatura ambiente, de O–T naturaleza polimórfica, juega un papel relevante en la etapa de polarización de las cerámicas basadas en el sistema KNL–NTS. Y finalmente se ha establecido una correlación lineal entre la razón de tetragonalidad y las propiedades piezoeléctricas de las cerámicas. Se propone que en estos sistemas la mejora de la respuesta piezoeléctrica está asociada al aumento de la tetragonalidad de la estructura cristalina.